Degrad

Thème

Le projet « DEGRAD » a pour objet l’étude des phénomènes de dégradation et de bio-dégradation des matériaux en milieu amazonien et de l’identification des remèdes potentiels bioinspirés (molécules naturelles bioactives).

Financement & durée

Feder: 2008-2011.

Responsable scientifique

Christophe ROOS.

Partenariat scientifique

Collaborations avec nos Partenaires Privés :

  • Partenariat avec Mittal (ex-Arcelor), EDF-Guyane, Profil Guyane et Institut de la Corrosion (Axe 1)
  • Partenariat avec le pôle de compétitivité Aerospace Valley via Guyane Technopole pour l’aspect Biofilms (Axe 2)
  • Partenariat avec KLR pour l’aspect identification des molécules actives (Axe 3)

Collaborations avec nos Partenaires Publics :

  • Partenariat avec le LGC, CEA, ECL er GRER sur l’axe Biofilms (piles à combustibles microbiennes

Présentation du projet

Contexte, problématique et intérêt régional

Le projet scientifique « DEGRAD » a pour objet l’étude des phénomènes de dégradation et de biodégradation des matériaux en milieu amazonien et de l’identification des remèdes potentiels bioinspirés. Ce projet ambitieux s’assoit sur les connaissances et compétences de l’Unité Mixte de Recherche « ECOlogie des FOrets de Guyane » - ECOFOG. Dans un domaine aussi vaste, les origines très diverses des chercheurs, enseignants-chercheurs, ingénieurs et étudiants du laboratoire constitue indéniablement un atout aussi fort qu’indispensable. Néanmoins et par exemple dans l’axe biofilms détaillé ci-dessous - qui constitue, internationalement, un axe de recherche émergent de tout premier plan -, les collaborations scientifiques, actuellement actives, avec des laboratoires nationaux déjà positionnés seront très précieuses. Les thèmes retenus se veulent tous en parfaite adéquation avec le milieu régional tant aux niveaux des constats et de l’étude des phénomènes et de leurs compréhensions qu’au niveau des solutions apportées.

Comme décrit succinctement et précédemment, ce projet se divise en 3 axes forts mais toutefois en très forte connexion les uns avec les autres :

  1. La recherche appliquée à la dégradation des matériaux en milieu amazonien,
  2. L’étude des biofilms amazoniens,
  3. L’identification de molécules actives extraites de la forêt amazonienne.

Objectifs du projet

La recherche appliquée à la dégradation des matériaux en milieu amazonien.

Il est usuel de classer, dans ce type d’étude, les matériaux en 2 catégories : les matériaux de synthèse (alliages métalliques et polymères) et les matériaux naturels (bois). Quelque soit la classe d’appartenance du matériau, celui-ci est effectivement soumis à l’agression de son environnement qui mène souvent à sa disparition via un certain nombre d’étapes. L’agression revêt, en principe (le cas différent des biofilms est développé en axe 2), des aspects différents suivant le substrat attaqué. En effet, les phénomènes de dégradation des matériaux de synthèse sont plutôt à classer dans le domaine des interactions physicochimiques (par exemple : rayonnement UV pour les polymères et réactions électrochimiques pour les métaux) et ceux des matériaux naturels dans le domaine biologique mettant en jeu des organismes vivants (termites, champignons,…). L’étude de ces phénomènes constitue l’axe 1 du projet DEGRAD.

La forte agressivité du climat guyanais vis-à-vis des matériaux de synthèse est caractérisé par un taux d’humidité élevée (time of wetness très important), une température constante annuellement et égale à environ 30°C, un rayonnement UV deux fois supérieur à celui des pays tempérés. De plus, les zones en proche bord de mer sont balayées de manière irrégulière sur l’année par les embruns contenant des chlorures. La proximité du fleuve Amazone crée le long du littoral des zones de mangrove desquelles se dégagent des gaz riches en soufre issus de la décomposition des produits organiques de la forêt amazonienne.

L’objectif est double : i) comprendre les mécanismes physico-chimiques qui régissent la corrosion des métaux et la dégradation des polymères en comparant les résultats obtenus sur le terrain et ceux réalisés en laboratoire et ii) proposer un test de dégradation accéléré en laboratoire permettant de qualifier rapidement des produits nouveaux comme des revêtements (peintures ou sprays) ou films à base de molécules actives développés au laboratoire (axes 2 et 3). Les premiers résultats obtenus dans le cadre d’un stage de Master II ont montré que les métaux de base (fer, aluminium, zinc et cuivre) étaient diversement sensibles à telle ou telle atmosphère et qu’il était possible d’accélérer leur dégradation. Cette étude préliminaire très encourageante doit être prolongé pour d’atteindre les 2 objectifs définis ci-dessus en fin de projet.

Le développement d’un laboratoire d’électrochimie à l’Unité est nécessaire afin de compléter le dispositif des stations et enceintes climatiques dans le cadre de l’étude de la corrosion des matériaux métalliques mais aussi de la tenue des films protecteurs. L’électrolyte est l’élément fondamental des phénomènes de corrosions aqueuse et atmosphérique. Il permet le transport des espèces dissoutes qui alimentent les réactions aux interfaces où se produisent les réactions anodique (dissolution du métal ce qui équivaut à la corrosion) et cathodique (réduction d’une espèce comme l’oxygène dissout en milieu ouvert alcalin par exemple). La vitesse de ces réactions renseigne sur la vitesse de corrosion et l’étude des courbes obtenues par spectrométrie d’impédance électrochimique permettent de remonter aux processus de corrosion. Il est donc fondamental de pouvoir se munir de bancs électrochimiques afin de comprendre les phénomènes de dégradation dans divers milieux, de qualifier nos inhibiteurs de corrosion développés dans l’axe 3 et d’étudier également le comportement des biofilms amazoniens identifiés à l’axe 2. Enfin les piles à combustibles microbiennes sont également des phénomènes électrochimiques inversés (on souhaite dans ce cas la corrosion du métal) qui nécessitent également un efficace dispositif expérimental en électrochimie.

La durabilité naturelle des bois tropicaux est un domaine vaste dont l’étude est en pleine essor. Pour la majorité des usages, la durabilité naturelle est un paramètre majeur de la qualité des bois. Cette durabilité est d’autant plus intéressante pour le matériau bois que les composés lui conférant sa résistance aux agents de dégradations sont à la fois, moins polluants que les composés chimiques que l’on utilise dans le traitement des bois, mais aussi moins consommateur d’énergie : l’imprégnation à cœur de pièces de bois nécessite un autoclave à vide et pression fortement consommateur d’énergie.

Les très récentes études faites sur les molécules responsables de cette durabilité, élaborées lors du phénomène de duraminisation, montrent une diversité et une spécificité moléculaires très importante. Presque aussi importantes est la diversité des durabilités naturelles : entre les deux comportements extrêmes des espèces qui ne résistent à aucun des agents de dégradation et de celles qui montrent une très forte résistance à la plupart des bio-agresseurs du bois ; il existe une grande variété de comportements vis-à-vis des diverses agents de dégradation du bois. Ainsi, le cantonnement d’une espèce de bois à une classe de durabilité ne peut être donné que pour un agent de dégradation bien spécifique. Par exemple, la durabilité naturelle de l’Angélique, une des essences les plus exploitées en Guyane, peut être décrite sous cette forme : espèce résistante aux champignons de pourriture molle, moyennement résistante aux champignons de pourriture fibreuse, peu à moyennement résistante aux champignons de pourriture cubique, bonne résistance aux termites souterrains, très bonne résistance aux tarets, bonne résistance aux champignons de moisissures, non résistants aux pholades etc.
Bien évidement, pour le besoin de l’industrie un travail d’expertise et d’ingénierie est nécessaire pour bien adapter les différentes classes de durabilité aux classes de risques biologiques dans lesquels les éléments de bois sont mis en œuvre. Ainsi plusieurs objectifs sont fixés dans le cadre de ce projet :

  1. Augmenter les connaissances sur la durabilité naturelle des essences de Guyane en réalisant des tests systématiques d’essais sol sur 300 à 400 espèces bien identifiées provenant de forêts guyanaises ;
  2. Etudier la variabilité de la durabilité radiale d’une dizaine essences durables (afin de connaître les cinétiques de vieillissement des métabolites secondaires responsables de la durabilité de certaines essences) ;
  3. Comparer la durabilité naturelle dans trois écosystèmes forestiers différents et dans deux système périurbain ainsi qu’en laboratoire (le but est autant de mesurer les vitesses de dégradation du bois dans les différents écosystèmes que d’essayer de comprendre les mécanismes d’attaque et de colonisations des différents groupes aussi bien de termites que de champignons).
L’étude des biofilms amazoniens.

La communauté scientifique internationale s’intéresse récemment aux divers problèmes ou applications liés à la présence de biofilms. Un biofilm est un consortium de microorganismes : bactéries, champignons ou microbes … qui se dépose sur un substrat pour y vivre. Les biofilms peuvent catalyser (accélérer) - on parle de respiration - les réactions électrochimiques (anodique et/ou cathodiques) ou les ralentir (ou les stopper).

Le Laboratoire de Génie Chimique-CNRS et le CEA-Saclay ont déposé un brevet sur l’utilisation de micro-organismes adhérés (biofilms) pour la catalyse de la réduction de l’oxygène sur des cathodes d’acier inoxydable.

L’électro-catalyse microbienne possède des avantages considérables, en particulier :

  1. le catalyseur, constitué par les micro-organismes adhérés, se développe et se régénère naturellement en utilisant les constituants du milieu ; mises en œuvre dans des piles à combustibles, ces catalyses se sont révélées stables sur plusieurs mois.
  2. La diversité des consortia microbiens disponibles permet d’exploiter tous types de matières organiques contenues dans les milieux les plus divers : sédiments marins, déchets des industries agro-alimentaires, déchets agricoles et domestiques, effluents industriels et urbains … le « s » ajouté ici au nominatif « combustible » veut traduire la diversité nouvelle apportée dans le choix des combustibles.

De nombreux développements sont envisageables : nouveaux biocapteurs, procédés de bio-electrosynthèse, biofilms maîtrisés pour la protection des matériaux, etc. Pour l’instant l’électro-catalyse microbienne trouve un champ d’application privilégié avec la conception de piles à combustibles microbiennes. C’est en fait toute une filière de production d’énergie électrique qui semble en émergence. En permettant l’exploitation de combustibles de très faible coût, voire de déchets non valorisés à ce jour, indépendantes des aléas climatiques (contrairement aux capteur photovoltaïques ou aux éoliennes par exemple), sans nécessité de stockage de combustible dangereux (hydrogène) ou toxique (méthanol), les piles microbiennes devraient s’imposer comme une technique idéale de production d’électricité dans les lieux éloignés des réseaux de distribution (habitats isolés, pays en voie de développement, plates-formes off shore, alimentations de capteurs, de balises…). Des niches innovantes sont à imaginer, comme les systèmes domestiques pour la maison autonome en énergie, à long terme la production massive d’énergie n’est pas à écarter.

La Guyane a beaucoup à gagner d’une telle recherche. D’une part d’un point de vue application, les piles à combustibles microbiennes pourraient constituer une solution aux problèmes d’alimentation en électricité des communes isolées tandis que d’autres biofilms pourraient être un rempart naturel contre la corrosion des matériaux métalliques. D’autre part, parce que la Guyane apparaît être un lieu particulièrement favorable, au regard de son climat, à la présence d’une grande diversité de micro-organismes et donc statistiquement à des biofilms particulièrement intéressants du point de vue scientifique. Des essais préliminaires ont été menés avec la collaboration du laboratoire de Génie Chimique de Toulouse et ont donné des résultats plus que prometteurs sur des microorganismes présents en Guyane.

L’identification de molécules actives extraites de la forêt amazonienne.

La forêt guyanaise renferme plus de 1200 essences d’arbres différentes, dont certaines (Axe 1) présentent des molécules responsables de leur grande durabilité. Il est donc très important d’identifier ces molécules qui permettent de résister à l’agression des champignons et insectes et de comprendre leur mode d’action. Cela pourrait permettre d’exploiter et de valoriser des essences de bois guyanais moins coûteux mais actuellement moins durables.

D’autre part, la voie consistant à s’inspirer des modes de fonctionnement de ces molécules actives permet d’appréhender la protection des matériaux de synthèse sous un autre angle. Le laboratoire s’est donc engagé dans cette direction avec pour objectif d’identifier des molécules inhibitrices de corrosion (molécules ralentissant ou stoppant les réactions électrochimiques) des métaux. Une molécule inhibitrice de corrosion est une molécule qui, mélangée en très faible quantité avec le milieu, a une action qui abaisse considérablement les vitesses de corrosion du métal. En fait celles-ci agissent principalement en formant un film, isolant le milieu extérieur du matériau ; la difficulté étant d’identifier le type « d’accrochage » de ces molécules sur le métal qui, souvent, donne des informations sur la durabilité de ce film protecteur. L’utilisation de molécules naturelles est écologiquement importante parce que cela est compatible avec une démarche propre mais aussi économiquement intéressante parce que les composés toxiques sont, petit à petit, prohibés des compositions de peintures et qu’une place plus grande est proposée aux molécules naturelles non toxiques. C’est avec cette idée qu’une première molécule extraite du Wapa a été identifiée qui présente des résultats très satisfaisants en ralentissant très significativement la corrosion d’un acier usuel en solution basique. D’autres molécules seront testées prochainement (bagasse, awara, …).

Les molécules inhibitrices de corrosion peuvent être intéressantes vis-à-vis de la corrosion aqueuse (conduites d’adjonction d’eau potable, circuits fermés de refroidissement d’eau, …), de la corrosion atmosphérique en étant incorporées dans des peintures ou sprays, des ferraillages aciers dans le béton, mais aussi vis-à-vis de la formation de biofilms en stabilisant des biofilms protecteurs ou inhibant la formation de biofilms responsables de l’accélération de la corrosion.

Pour cet axe, il est également important de bénéficier de bancs électrochimiques de qualité permettant de remonter aux modes d’actions des molécules possédant des propriétés inhibitrices de corrosion.

Un chromatographe en phase gazeuse couplé à un spectromètre de masse permet la séparation et l’étude des extraits organiques. Il est donc primordial que cet appareil se positionnant en amont de toute étude de corrosion puisse faire partie des équipements de base du laboratoire de l’unité.

Références :

  1. I. Pierrejean, T. Méhinto, C. Roos, G. Chalant, Atmospheric corrosion of usual metals in Amazonia, 6th Latin American Region Congresson Corrosion, Fortaleza (Brasil, mai 2006).
  2. J. Bernard (2007) (Master 2 Physique et chimie de la matière et de la terre – Génie des matériaux – La Rochelle) Réalisation et automatisation d’enceintes climatiques pour vieillissement accéléré de tôles prélaquées, 37p.
  3. Amusant, N., J. Beauchene, et al. (2004). Decay resistance in Dicorynia guianensis Amsh.: analysis of inter-tree and intra-tree variability and relations with wood colour. Annals of Forest Science, 61(4): 373-380.
  4. D.R.Bond et al., Electrode-reducing microorganisms that harvest energy from marine sediments, Science 295 (2002) 483
  5. L.M.Tender et al., Harnessing microbially generated power on the seafloor, Nature Biotechnology 20 (2002) 821.
  6. A.Bergel, D.Féron, Pile à combustible utilisant des biofilms en tant que catalyseur des réactions cathodique et/ou anodique, brevet CNRS-CEA, FR 02 10009, 06 août 2002. Extension internationale PCT/IB03/03637 “Fuel cell using biofilms as catalyst for the cathode reaction and/or the anode reaction”.
  7. C. Roos, D. Stien, M. Royer, A. Flandrin, P.A. Blandinières, G. Chalant, Aqueous corrosion behavior of metals in solutions containing wood extracts, International Congress of Electrochemical Impedance Spectrometry, Argeles Sur Mer (juin 2007)

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